徐薇毕业自台北市立第一女子高级中学后，在大学联考中以英文科全台榜眼，进入国立台湾大学外国语文学系，为了家计而开始在补习班担任英文教师。 毕业后，徐薇原先在外商公司工作(同时在补习班兼差教书)一阵子之后，才结束了上班生涯而全心投入补教事业。 借着出版英语教材、主持电视及广播电台之英语教学节目，徐薇渐渐成为台湾的补教名师，并成立「徐薇文教机构」，在升学主义盛行下而竞争激烈的台湾补教业占有一席之地。